Utiliser de l'aluminium et de l'eau pour fabriquer de l'hydrogène propre - quand et où c'est nécessaire

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Alors que le monde s'efforce de s'éloigner des combustibles fossiles, de nombreux chercheurs étudient si l'hydrogène propre peut jouer un rôle accru dans des secteurs allant des transports et de l'industrie aux bâtiments et à la production d'électricité. Il pourrait être utilisé dans les véhicules à pile à combustible, les chaudières produisant de la chaleur, les turbines à gaz produisant de l'électricité, les systèmes de stockage d'énergie renouvelable, etc.

Mais bien que l'utilisation de l'hydrogène ne génère pas d'émissions de carbone, la fabrication le fait généralement. Aujourd'hui, presque tout l'hydrogène est produit à l'aide de procédés à base de combustibles fossiles qui, ensemble, génèrent plus de 2 % de toutes les émissions mondiales de gaz à effet de serre. De plus, l'hydrogène est souvent produit à un endroit et consommé à un autre, ce qui signifie que son utilisation présente également des défis logistiques.

Une réaction prometteuse

Une autre option pour produire de l'hydrogène provient d'une source peut-être surprenante : la réaction de l'aluminium avec de l'eau. L'aluminium métallique réagit facilement avec l'eau à température ambiante pour former de l'hydroxyde d'aluminium et de l'hydrogène. Cette réaction n'a généralement pas lieu car une couche d'oxyde d'aluminium recouvre naturellement le métal brut, l'empêchant d'entrer directement en contact avec l'eau.

L'utilisation de la réaction aluminium-eau pour générer de l'hydrogène ne produit aucune émission de gaz à effet de serre et promet de résoudre le problème de transport pour tout endroit disposant d'eau. Déplacez simplement l'aluminium puis faites-le réagir avec de l'eau sur place. "Fondamentalement, l'aluminium devient un mécanisme de stockage de l'hydrogène - et très efficace", explique Douglas P. Hart, professeur de génie mécanique au MIT. "En utilisant l'aluminium comme source, nous pouvons 'stocker' l'hydrogène à une densité 10 fois plus élevée que si nous le stockions simplement sous forme de gaz comprimé."

Deux problèmes ont empêché l'utilisation de l'aluminium comme source sûre et économique pour la production d'hydrogène. Le premier problème est de s'assurer que la surface en aluminium est propre et disponible pour réagir avec l'eau. A cette fin, un système pratique doit inclure un moyen de modifier d'abord la couche d'oxyde et ensuite de l'empêcher de se reformer au cours de la réaction.

Le deuxième problème est que l'aluminium pur est énergivore à extraire et à produire, de sorte que toute approche pratique doit utiliser des déchets d'aluminium provenant de diverses sources. Mais la ferraille d'aluminium n'est pas un matériau de départ facile. Il se produit généralement sous une forme alliée, ce qui signifie qu'il contient d'autres éléments qui sont ajoutés pour modifier les propriétés ou les caractéristiques de l'aluminium pour différentes utilisations. Par exemple, l'ajout de magnésium augmente la résistance et la résistance à la corrosion, l'ajout de silicium abaisse le point de fusion et l'ajout d'un peu des deux donne un alliage modérément solide et résistant à la corrosion.

Malgré des recherches considérables sur l'aluminium en tant que source d'hydrogène, deux questions clés demeurent : quelle est la meilleure façon d'empêcher l'adhérence d'une couche d'oxyde sur la surface de l'aluminium, et comment les éléments d'alliage dans un morceau de ferraille d'aluminium affectent-ils la quantité totale d'hydrogène généré et la vitesse à laquelle il est généré ?

"Si nous allons utiliser de la ferraille d'aluminium pour la génération d'hydrogène dans une application pratique, nous devons être en mesure de mieux prédire les caractéristiques de génération d'hydrogène que nous allons observer à partir de la réaction aluminium-eau", explique Laureen Meroueh PhD '20, qui a obtenu son doctorat en génie mécanique.

Étant donné que les étapes fondamentales de la réaction ne sont pas bien comprises, il a été difficile de prédire la vitesse et le volume auxquels l'hydrogène se forme à partir de déchets d'aluminium, qui peuvent contenir différents types et concentrations d'éléments d'alliage. Alors Hart, Meroueh et Thomas W. Eagar, professeur d'ingénierie des matériaux et de gestion de l'ingénierie au Département de science et d'ingénierie des matériaux du MIT, ont décidé d'examiner - de manière systématique - les impacts de ces éléments d'alliage sur la réaction aluminium-eau et sur une technique prometteuse pour empêcher la formation de la couche d'oxyde interférente.

Pour se préparer, ils ont demandé à des experts de Novelis Inc. de fabriquer des échantillons d'aluminium pur et d'alliages d'aluminium spécifiques à base d'aluminium commercialement pur combiné avec 0,6 % de silicium (en poids), 1 % de magnésium ou les deux - des compositions typiques de la ferraille d'aluminium provenant de diverses sources. À l'aide de ces échantillons, les chercheurs du MIT ont effectué une série de tests pour explorer différents aspects de la réaction aluminium-eau.

Pré-traitement de l'aluminium

La première étape consistait à démontrer un moyen efficace de pénétrer la couche d'oxyde qui se forme sur l'aluminium dans l'air. L'aluminium solide est composé de minuscules grains qui sont emballés avec des limites occasionnelles où ils ne s'alignent pas parfaitement. Pour maximiser la production d'hydrogène, les chercheurs devraient empêcher la formation de la couche d'oxyde sur toutes ces surfaces de grains intérieures.

Des groupes de recherche ont déjà essayé diverses manières de maintenir les grains d'aluminium "activés" pour la réaction avec l'eau. Certains ont broyé des échantillons de ferraille en particules si minuscules que la couche d'oxyde n'adhère pas. Mais les poudres d'aluminium sont dangereuses, car elles peuvent réagir avec l'humidité et exploser. Une autre approche consiste à broyer des échantillons de ferraille et à ajouter des métaux liquides pour empêcher le dépôt d'oxyde. Mais le broyage est un processus coûteux et énergivore.

Pour Hart, Meroueh et Eagar, l'approche la plus prometteuse - introduite pour la première fois par Jonathan Slocum ScD '18 alors qu'il travaillait dans le groupe de recherche de Hart - consistait à prétraiter l'aluminium solide en peignant des métaux liquides sur le dessus et en leur permettant de pénétrer à travers les joints de grains.

Pour déterminer l'efficacité de cette approche, les chercheurs devaient confirmer que les métaux liquides atteindraient les surfaces internes des grains, avec et sans éléments d'alliage présents. Et ils devaient établir combien de temps il faudrait au métal liquide pour recouvrir tous les grains d'aluminium pur et de ses alliages.

Ils ont commencé par combiner deux métaux - le gallium et l'indium - dans des proportions spécifiques pour créer un mélange « eutectique » ; c'est-à-dire un mélange qui resterait sous forme liquide à température ambiante. Ils ont recouvert leurs échantillons d'eutectique et l'ont laissé pénétrer pendant des périodes allant de 48 à 96 heures. Ils ont ensuite exposé les échantillons à l'eau et surveillé le rendement en hydrogène (la quantité formée) et le débit pendant 250 minutes. Après 48 heures, ils ont également pris des images au microscope électronique à balayage (SEM) à fort grossissement afin de pouvoir observer les limites entre les grains d'aluminium adjacents.

Sur la base des mesures de rendement en hydrogène et des images SEM, l'équipe du MIT a conclu que l'eutectique gallium-indium pénètre naturellement et atteint les surfaces intérieures des grains. Cependant, le taux et l'étendue de la pénétration varient avec l'alliage. La vitesse de perméation était la même dans les échantillons d'aluminium dopés au silicium que dans les échantillons d'aluminium pur, mais plus lente dans les échantillons dopés au magnésium.

Les résultats les plus intéressants étaient peut-être les échantillons dopés à la fois au silicium et au magnésium – un alliage d'aluminium souvent présent dans les flux de recyclage. Le silicium et le magnésium se lient chimiquement pour former du siliciure de magnésium, qui se présente sous forme de dépôts solides sur les surfaces internes des grains. Meroueh a émis l'hypothèse que lorsque du silicium et du magnésium sont présents dans la ferraille d'aluminium, ces dépôts peuvent agir comme des barrières qui entravent le flux de l'eutectique gallium-indium.

Les expériences et les images ont confirmé son hypothèse : les dépôts solides ont agi comme des barrières, et les images d'échantillons prétraités pendant 48 heures ont montré que la perméation n'était pas complète. De toute évidence, une longue période de prétraitement serait essentielle pour maximiser le rendement en hydrogène des déchets d'aluminium contenant à la fois du silicium et du magnésium.

Meroueh cite plusieurs avantages du processus qu'ils ont utilisé. "Vous n'avez pas besoin d'appliquer d'énergie pour que l'eutectique gallium-indium opère sa magie sur l'aluminium et se débarrasse de cette couche d'oxyde", dit-elle. "Une fois que vous avez activé votre aluminium, vous pouvez le laisser tomber dans l'eau et il générera de l'hydrogène - aucun apport d'énergie requis." Mieux encore, l'eutectique ne réagit pas chimiquement avec l'aluminium. "Il se déplace physiquement entre les grains", dit-elle. "À la fin du processus, je pourrais récupérer tout le gallium et l'indium que j'ai mis et l'utiliser à nouveau" - une caractéristique précieuse car le gallium et (surtout) l'indium sont coûteux et relativement rares.

Impacts des éléments d'alliage sur la génération d'hydrogène

Les chercheurs ont ensuite étudié comment la présence d'éléments d'alliage affecte la génération d'hydrogène. Ils ont testé des échantillons qui avaient été traités avec l'eutectique pendant 96 heures ; à ce moment-là, le rendement et les débits d'hydrogène s'étaient stabilisés dans tous les échantillons.

La présence de 0,6 % de silicium a augmenté de 20 % le rendement en hydrogène pour un poids donné d'aluminium par rapport à l'aluminium pur, même si l'échantillon contenant du silicium contenait moins d'aluminium que l'échantillon d'aluminium pur. En revanche, la présence de 1 % de magnésium a produit beaucoup moins d'hydrogène, tandis que l'ajout de silicium et de magnésium a augmenté le rendement, mais pas au niveau de l'aluminium pur.

La présence de silicium a également fortement accéléré la vitesse de réaction, produisant un pic beaucoup plus élevé du débit mais réduisant la durée de production d'hydrogène. La présence de magnésium a produit un débit plus faible mais a permis à la production d'hydrogène de rester assez stable dans le temps. Et encore une fois, l'aluminium avec les deux éléments d'alliage a produit un débit entre celui de l'aluminium dopé au magnésium et celui de l'aluminium pur.

Ces résultats fournissent des conseils pratiques sur la façon d'ajuster la production d'hydrogène pour répondre aux besoins de fonctionnement d'un appareil consommant de l'hydrogène. Si le matériau de départ est de l'aluminium commercialement pur, l'ajout de petites quantités d'éléments d'alliage soigneusement sélectionnés peut adapter le rendement et le débit d'hydrogène. Si le matériau de départ est de la ferraille d'aluminium, un choix judicieux de la source peut être essentiel. Pour les hautes et brèves bouffées d'hydrogène, des morceaux d'aluminium contenant du silicium provenant d'un dépotoir automobile pourraient bien fonctionner. Pour des débits plus faibles mais plus longs, les déchets contenant du magnésium provenant de la charpente d'un bâtiment démoli pourraient être préférables. Pour des résultats quelque part entre les deux, l'aluminium contenant à la fois du silicium et du magnésium devrait bien fonctionner ; ce matériel est abondamment disponible dans les voitures et les motos mises au rebut, les yachts, les cadres de vélo et même les étuis pour smartphones.

Il devrait également être possible de combiner des chutes de différents alliages d'aluminium pour ajuster le résultat, note Meroueh. "Si j'ai un échantillon d'aluminium activé qui ne contient que du silicium et un autre échantillon qui ne contient que du magnésium, je peux les mettre tous les deux dans un récipient d'eau et les laisser réagir", dit-elle. "J'obtiens donc la montée en puissance rapide de la production d'hydrogène à partir du silicium, puis le magnésium prend le relais et a cette production stable."

Une autre opportunité de réglage : la réduction de la taille des grains

Un autre moyen pratique d'affecter la production d'hydrogène pourrait être de réduire la taille des grains d'aluminium - un changement qui devrait augmenter la surface totale disponible pour que les réactions se produisent.

Pour étudier cette approche, les chercheurs ont demandé des échantillons spécialement personnalisés à leur fournisseur. À l'aide de procédures industrielles standard, les experts de Novelis ont d'abord introduit chaque échantillon dans deux rouleaux, en le pressant par le haut et par le bas afin d'aplatir les grains internes. Ils ont ensuite chauffé chaque échantillon jusqu'à ce que les grains longs et plats se soient réorganisés et rétrécis à une taille ciblée.

Dans une série d'expériences soigneusement conçues, l'équipe du MIT a découvert que la réduction de la taille des grains augmentait l'efficacité et diminuait la durée de la réaction à des degrés divers dans les différents échantillons. Encore une fois, la présence d'éléments d'alliage particuliers a eu un effet majeur sur le résultat.

Nécessaire : une théorie révisée qui explique les observations

Tout au long de leurs expériences, les chercheurs ont rencontré des résultats inattendus. Par exemple, la théorie standard de la corrosion prédit que l'aluminium pur générera plus d'hydrogène que l'aluminium dopé au silicium, contrairement à ce qu'ils ont observé dans leurs expériences.

Pour faire la lumière sur les réactions chimiques sous-jacentes, Hart, Meroueh et Eagar ont étudié le "flux" d'hydrogène, c'est-à-dire le volume d'hydrogène généré au fil du temps sur chaque centimètre carré de surface d'aluminium, y compris les grains intérieurs. Ils ont examiné trois tailles de grains pour chacune de leurs quatre compositions et collecté des milliers de points de données mesurant le flux d'hydrogène.

Leurs résultats montrent que la réduction de la taille des grains a des effets significatifs. Il augmente jusqu'à 100 fois le flux d'hydrogène maximal de l'aluminium dopé au silicium et de 10 fois celui des trois autres compositions. Avec l'aluminium pur et l'aluminium contenant du silicium, la réduction de la taille des grains diminue également le délai avant le pic de flux et augmente le taux de déclin par la suite. Avec l'aluminium contenant du magnésium, la réduction de la taille des grains entraîne une augmentation du flux d'hydrogène de pointe et entraîne une diminution légèrement plus rapide du taux de production d'hydrogène. Avec à la fois du silicium et du magnésium présents, le flux d'hydrogène dans le temps ressemble à celui de l'aluminium contenant du magnésium lorsque la taille des grains n'est pas manipulée. Lorsque la taille des grains est réduite, les caractéristiques de sortie d'hydrogène commencent à ressembler au comportement observé dans l'aluminium contenant du silicium. Ce résultat était inattendu car lorsque le silicium et le magnésium sont tous deux présents, ils réagissent pour former du siliciure de magnésium, ce qui donne un nouveau type d'alliage d'aluminium avec ses propres propriétés.

Les chercheurs soulignent les avantages de développer une meilleure compréhension fondamentale des réactions chimiques sous-jacentes impliquées. En plus de guider la conception de systèmes pratiques, cela pourrait les aider à trouver un substitut à l'indium coûteux dans leur mélange de prétraitement. D'autres travaux ont montré que le gallium pénètre naturellement à travers les joints de grains de l'aluminium. "À ce stade, nous savons que l'indium dans notre eutectique est important, mais nous ne comprenons pas vraiment ce qu'il fait, nous ne savons donc pas comment le remplacer", explique Hart.

Mais déjà Hart, Meroueh et Eagar ont démontré deux façons pratiques d'ajuster la vitesse de réaction de l'hydrogène : en ajoutant certains éléments à l'aluminium et en manipulant la taille des grains d'aluminium intérieurs. Combinées, ces approches peuvent produire des résultats significatifs. "Si vous passez de l'aluminium contenant du magnésium avec la plus grande granulométrie à l'aluminium contenant du silicium avec la plus petite granulométrie, vous obtenez une vitesse de réaction de l'hydrogène qui diffère de deux ordres de grandeur", explique Meroueh. "C'est énorme si vous essayez de concevoir un système réel qui utiliserait cette réaction."

Cette recherche a été soutenue par le MIT Energy Initiative par les bourses ExxonMobil-MIT Energy attribuées à Laureen Meroueh PhD '20 de 2018 à 2020.

Cet article paraît dans le numéro du printemps 2021 d'Energy Futures, le magazine de la MIT Energy Initiative.

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